前一段時間，X-MOL曾經介紹了一篇基于離子交換膜反應器的甲烷活化的Science工作，利用甲烷的無氧偶聯來得到芳香烴等附加值更好的化工原料（點擊閱讀詳細）。除了甲烷的偶聯，甲烷的直接氧化制甲醇也是非常有潛力的一條路徑。考慮到甲醇也是化工的基本原料和燃料電池的燃料，而且已經有多條基于甲醇的路線通向烯烴、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBE）等產品，如果能實現天然氣到甲醇的直接高效轉化（繞開合成氣的傳統(tǒng)路線），那天然氣的利用就會迎來新的局面。
在自然界，甲烷氧化菌可以利用大氣中的O2直接把甲烷氧化，得到一系列的代謝產物。在這個過程總，甲烷單加氧酶（MMO）是非常重要的蛋白。研究者通過解析天然細菌中的甲烷氧化酶的結構發(fā)現MMO是通過一個雙原子Cu中心來直接利用氧氣氧化甲烷為甲醇（如圖1所示）。相鄰的兩個銅能夠產生協(xié)同作用來活化氧氣，進而氧化甲烷生成甲醇。
圖1. pMMO酶的活性中心結構。其中的雙核Cu中心可以活化并解離O2，實現甲烷的選擇性氧化
受到自然酶結構的啟發(fā)，人們試圖構建具有類似位點的多相催化劑來實現甲烷直接被O2氧化為甲醇。在過去的三十年，這個方向取得了一些進展，但是得到的多相催化劑距離工業(yè)化還有很長的距離要走。目前比較成熟的體系是，利用離子交換法制備Cu-Zeolite材料來實現甲烷的直接氧化。但是，從最近的一些報道來看，甲烷的氧化更像是一個化學計量的反應，而不是常規(guī)的催化路徑（Nature Commun.,2015,6, 7546; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467）。一般來說，先要把Cu-zeolite氧化，然后再通入甲烷，這個時候，甲烷會被Cux-Oy物種氧化。最近，MIT的Yuriy Roman-Leshkov課題組報道在適量的水氣存在下，甲烷可以被選擇性的氧化為甲醇。雖然反應速率很低，但是至少從原理上展現了甲烷催化氧化到甲醇的可能性（ACS Central Science, 2016, 2, 424）。
相比于O2作為氧化劑，選擇其他的氧化劑則會讓甲烷的氧化變得容易很多。比如，利用Pt配合物作為催化劑，甲烷可以被發(fā)煙硫酸氧化為甲醇。但是，考慮到這個工藝中需要用到大量的硫酸，因此并不是非常理想的路線。而利用N2O作為氧化劑來氧化甲烷到甲醇就相對來說更加切合實際。經過篩選，人們發(fā)現Fe-Zeolite材料可以催化這個反應（Kinet. Catal., 1998,39, 72）。經過幾十年的研究，人們對反應的機理有了大概的了解。簡單來說，N2O首先把Fe氧化，得到活性的Fe-O物種（稱為extra-lattice active site，也叫做α-Fe(II)）和N2。然后甲烷被Fe-O物種氧化為甲醇。其實，這個機理也適用于Fe催化的N2O氧化苯制取苯酚的反應（CATTech, 2000, 4, 18）。雖然看上去很簡單的歷程，但是對于活性Fe-O物種，人們一直知之甚少。很多譜學手段都被用來研究反應的機理，但是Fe-Zeolite催化劑其實包含了很多種不同狀態(tài)的Fe（比如FeOx納米粒子、Fe-O-Fe物種以及單位點的Fe中心。同時，單中心Fe如果位于分子篩骨架的不同位點，產生的Fe-O物種也是不同的）。常規(guī)的譜學手段如XAS等都是得到平均化的信息，很難精確的研究反應中的活性Fe物種。
最近，斯坦福大學的Edward I. Solomon教授課題組與比利時魯汶大學的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels合作，利用他們課題組發(fā)展的variable-temperature variable-field magnetic circular dichroism (VTVH-MCD)光譜研究了Fe-Beta分子篩中活性的α-Fe(II)物種。通過巧妙的實驗設計，他們利用不同配位環(huán)境的Fe-O物種的對外加磁場的不同相應，通過實驗數據和理論計算結果的對比，確定了Fe-Beta分子篩中活性Fe-O物種的結構。（The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites. Nature, 2016, 536, 317-321, DOI: 10.1038/nature19059）
圖2. a) 幾種單中心的Fe在Beta分子篩骨架的模型圖; b) 三種不同的配位環(huán)境下Fe中心的磁學性質和其他的一些參數的計算結果。通過和實驗數據的比對，作者確定了T6/T6’是活性的α-Fe(II)的結構。
簡單來說，他們根據紫外漫反射光譜來確定了Fe-Beta催化劑中位于15,900 cm-1處的峰是活性Fe-O物種的特征峰。然后，在變溫、變場強的MCD中研究15,900 cm-1處峰的強度變化。考慮到磁性和電子結構有對應關系，配合理論計算，從而確定了α-Fe(II)的結構應該是如圖2中T6/T6’的結構。隨后，作者還研究了α-Fe(II)物種的形成過程以及如何和甲烷分子反應的。如圖3a所示，作者發(fā)現N2O中的O轉移到單位點的Fe中心后應該是得到了[FeO]2+物種（自旋數S=2）。進一步的，通過分析自旋參數以及相關的理論計算結果，他們推斷這個[FeO]2+物種是單核的Fe(IV)=O物種。最后，作者得到了如圖3b所示的反應機理。在這項工作中，作者依靠巧妙的實驗設計，結合深厚的理論功底解決了一個困擾大家很久的多相催化問題。這對后續(xù)的設計更加有效的Fe-Zeolite催化劑來實現甲烷的高效選擇性氧化提供了有價值的理論參考。
圖3. 作者研究了N2O和Fe-Beta催化劑作用的過程以及提出了甲烷氧化的反應機理。
介紹完論文，我們在來介紹一下Edward I. Solomon教授。Solomon教授多年來一直從事生物無機方面的研究，他在雙核銅中心的研究在學術界有非常大的影響。他發(fā)展了多種光譜手段來研究酶催化體系中的金屬活性中心，極大的加深了人們對這些活性位點的認識。同時，他還把從酶體系中獲得的研究經驗推廣到多相催化劑上，例如本文以及他們研究Cu-zeolite催化劑中活性位點的工作（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 6383），希望能對人們設計更加高效的催化劑提供理論參考。
https://www.nature.com/nature/journal/v536/n7616/full/nature19059.html
（本文由拉蒙供稿）
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